В событиях, обрабатывающих нажатия клавишь в TForm, клавиша PrintScreen не обрабатывается. Однако проблему можно решить при помощи 'GetAsyncKeyState'. Функция GetAsyncKeyState определяет, когда клавиша была нажата или отпущена каждый раз, когда функция вызвана, а так же, когда клавиша была нажата после предыдущего вызова GetAsyncKeyState.

Событие OnIdle в TApplication как раз подходит для вызова этой API функции:

procedure TForm1.FormCreate(Sender: TObject); 
begin 
  Application.OnIdle := AppIdle;
end;

procedure TForm1.AppIdle(Sender: TObject; var Done: Boolean);
begin
  if GetAsyncKeyState(VK_SNAPSHOT) <> 0 then
    Form1.Caption := 'PrintScreen нажата !';
  Done := True;
end;